Метод Киссинджера

Оригинальная публикация о методе:

H.E. Kissinger, Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis, Anal. Chem., Volume 29 (11), 1957, Pages 1702–1706
DOI: 10.1021/ac60131a045

Раздел написан с упором на критику исследователей Termochimica Acta:

Sergey Vyazovkin, Alan K. Burnham, José M. Criado, Luis A. Pérez-Maqueda, Crisan Popescu, Nicolas Sbirrazzuoli, ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta, Volume 520, Issues 1–2, 2011, Pages 1-19, ISSN 0040-6031,
DOI: 10.1016/j.tca.2011.03.034

Суть метода

Просто

Метод задействует особенности снятия линий DTA или DSC при соответствующем типе термического анализа. При снятии данных кривых при разных скоростях нагрева происходит сдвиг пика термического эффекта на данных кривых. Берутся значения температур на пиках при разных скоростях нагрева, выполняется расчёт для построения в аррениусовских координатах, выполняется само построение, уточняется линия тренда, определяется угловой коэффициент, который даёт энергию активации. К остальным кинетическим характеристикам несложно перейти через соответствующие уравнения.

Сложно

Благодаря простоте использования метод Киссинджера применяется для определения энергий активации более широко, чем любой другой метод многократного нагрева. Тем не менее, метод имеет ряд важных ограничений, которые должны быть осознаны исследователем. Ограничения вытекают из основных предположений метода.

Основное уравнение метода получено из ур. 1 при условии максимальной скорости реакции.

$\frac{d\alpha}{dT}=Aexp\Big(\frac{-E}{RT}\Big)f(\alpha)$ (Ур. 1)

В этот момент $\frac{d^2\alpha}{dt^2}$ равна нулю:

$\frac{d^2\alpha}{dt^2}=\Big[\frac{E\beta}{RTm^2}+Af’(\alpha_m)exp\Big(\frac{-E}{RT_m}\Big)\Big]\Big(\frac{d\alpha}{dt}\Big)_m=0$ (Ур. 2)

где $f’(\alpha)=df(\alpha)/d\alpha$ и нижний индекс $m$ указывают на значения, связанные с максимальной скоростью. Из ур. 2 следует, что

$\frac{E\beta}{RTm^2}=-Af’(\alpha_m)exp⁡\Big(\frac{-E}{RT_m}\Big)$ (Ур. 3)

После простой перегруппировки ур. 3 превращается в уравнение Киссинджера:

\(ln\Big(\frac{\beta}{T^2_{m,i}}\Big)=ln\Big(\frac{-AR}{E}f'(\alpha_m)\Big)-\frac{E}{RT_{m,i}}\) (Ур. 4)

По методу Киссинджера строится зависимость левой части уравнения 4.3 от обратной температуры $T_m$, которая выглядит, как прямая линия, угловой коэффициент которой даёт энергию активации.

Недостатки метода

Один из недостатков метода связан с тем, что определение точного значения $E$ требует, чтобы $f’(\alpha_m)$ не зависела от скорости нагрева. В противном случае первый член правой части ур. 4 не будет константой, и построение в Аррениусовских координатах будет систематически производить отклонение от прямой линии, производя систематическую ошибку в $Е$. Строгая независимость $f’(\alpha_m)$ от $\beta$ выполняется для кинетической модели первого порядка (математическая модель Мампеля, первый порядок, где $f(\alpha)=1-\alpha$), поскольку $f’(\alpha)=-1$.

Так как для прочих моделей $f(\alpha)$ зависит от $\alpha$, изменение $\alpha_m$ по $\beta$ приведет к нарушению независимости $f’(\alpha_m)$ от $\beta$. Такое изменение пренебрежимо для n-ого порядка и моделей Аврами-Ерофеева и минимально для моделей распределенния реакционной способности. Тем не менее, влияние $\beta$ на $\alpha_m$ может оказаться значительным. Вот почему метод Киссинджера не стоит называть “изоконверсионным” и путать с изоконверсионным методом Киссинджера-Акахиры-Саноза (ур. 5).

\(ln\Big(\frac{\beta}{T^2_{m,i}}\Big)=const-\frac{E}{RT_{m,i}}\) (Ур. 5)

Поскольку метод Киссинджера дает надежную оценку $Е$ лишь тогда, когда $\alpha_m$ практически не меняется с $\beta$, данное условие должно быть проверено путем оценки значений $\alpha_m$. Значительное изменение $\alpha_m$ от $\beta$ может быть обнаружено визуально – в виде изменения формы пика при разных скоростях нагрева. Стоит отметить, что величина систематической ошибки для $Е$ уменьшается с увеличением $E/RT$, так что для значений $E/RT$ больше 10, ошибка в $Е$ не превышает 5% для многих моделей реакций.

Другой серьезный недостаток заключается в том, что метод Киссинджера дает единое значение энергии активации для любого процесса, вне зависимости от его фактической кинетической сложности. В итоге полученная энергия активации адекватно описывает только кинетические процессы, протекающие в один шаг (Ур. 6).

$\frac{d\alpha}{dt}=k(T)f(\alpha)$ (Ур. 6)

Адекватное описание наиболее часто встречающихся многоходовых кинетических процессов обычно требуют более, чем одного значения энергии активации. Таким образом совершенно необходимо использовать изоконверсионный метод для подтверждения достоверности оценки данных, полученных методом Киссинджера. Следует обратить внимание на то, что быстрая проверка на “одношаговость” может быть предпринята сравнением значения $Е$, полученным по Киссинджеру, с таковым, полученным из углового коэффициента, взятого из построения $ln(\Delta t_{1/2})$ от $1/T_m$, где $ln(\Delta t_{1/2})$ – это ширина пика $\frac{d\alpha}{dt}$, взятая на половине его высоты. Если предположение об “одношаговости” верно, два значения должны быть практически равными.

В дополнение к вышеуказанным недостаткам – метод Киссинджера применим только к процессам, возникающим при условиях линейного нагрева. Иногда метод используется и в нелинейных программах нагрева, вроде тех, которые используются в т.н. термогравиметрическом анализе высокого разрешения. Было показано, что это оправдано только для случаев, когда $\alpha_m$ не меняется при использовании разных программ нагрева. Тем не менее, обычно $\alpha_m$ значительно изменяется в зависимости от программы нагрева, и применение метода Киссинджера приводит к большим ошибкам в $E$. Еще одно часто встречающееся неверное применение метода Киссинджера – кинетический анализ данных, полученных методом линейного охлаждения, скажем, данных о кристаллизации расплава. Показано, что β в уравнении Киссинджера нельзя заменять на положительное значение “скорости охлаждения” – такой подход влечет за собой получение неверных значений кинетических параметров. Словом, рекомендуется ограничить применение метода Киссинджера только областью данных, полученных линейными методами нагрева.

Преодоление недостатков

Метод Киссинджера может быть расширен до метода приближений в его простой форме. Значения $А$ и $Е$, полученные из ур. 4 подразумевают определенную ширину и асимметрию пика в случае реакции первого порядка. Отклонения полученной ширины и асимметрии от предполагаемых для модели первого порядка могут быть использованы для оценки параметров таких моделей реакций, как гетерогенная нуклеация или нелинейная модель распределения по Гауссу. Эти модели особенно полезны для выбора подходящей модели и проведения оценки для метода приближений путем нелинейной регрессии (будет описано позже).

Nota bene

Следует соблюдать осторожность при использовании данного уравнения:

$ln\beta=const-\frac{E}{RT_m}$ (Ур. 7)

На это уравнение часто ссылаются, как на метод Тахора или Махадевана. Как и метод Киссинджера, этот метод также основывается на сдвиге максимума пика в зависимости от скорости нагрева. Однако, данное уравнение представлено, как аппроксимация метода Киссинджера и потому менее точно. Поэтому оно не должно быть использовано в особенности в качестве сравнения с методом Киссинджера. Метод Киссинджера, особенно совместно с изоконверсионным анализом даст лучший результат.

Калькуляторы

Excel

Интерактивная таблица Microsoft Excel создана Гаджиевым Г.Г. для личного пользования и в дальнейшем предоставлена им для нужд рабочей группы. Пример, размещённый на сайте, содержит в себе подставленные исходные температурные показатели и рассчитанные кинетические данные для п-динитрозобензола при 50 % разбавлении его инертом ($Al_2O_3$).

Инструкция по применению

Заполнить поля таблицы, выделенные зелёным: скорости нагрева (столбец $Phi$) и соответствующие им температуры максимумов (столбец $Tm$).

Калькулятор выполнит построение в аррениусовских координатах и покажет уравнение тренда (вида $y=ax+b$).

Коэффициент $a$, взятый по модулю, подставить в поле $Ea/R$ таблицы, а коэффициент $b$ - в поле $ln(AR/Ea)$.

Калькулятор произведёт окончательный расчёт.

HP 39gs

Программа написана Шушпановым А.Н.для личных нужд и предоставлена для нужд сообщества. Программа и исходный текст (программный код) распространяются по лицензии DWTFYWWI и подходят для программируемых микрокалькуляторов модели Hewlett Packard 39gs (возможно, будет работать и на более старших моделях). Программа реализует расчёт всех основных кинетических показателей, соответствующих методу Киссинджера, а также выводит запись уравнения тренда в короткой форме, соответствующей примеру из раздела “Построение в Аррениусовских координатах” (будет размещён позже).

Программа предоставляется, как есть.

Тренд строится так же, как это делает программа Excel, т.е. через коэффициент корреляции Пирсона и два стандартных отклонения. Подробнее о данном методе см. здесь (будет размещено позже).

Инструкция по применению

После загрузки на калькулятор следует поменять знаки равенства перед объявлением переменных в формулах на знаки присваивания (треугольник, направленный наибольшим углом вправо, кнопка F1), а буквы SQRT на символ квадратного корня (SHIFT+$X^2$).

После запуска программа запросит четыре пары “Скорость нагрева”-“Температура пика”, температуру следует вводить в градусах Цельсия.

На первом экране результатов программа выведет значения кинетических параметров.

После нажатия любой клавиши программа выведет уравнение тренда в короткой форме.


(ɔ) 2005-2020 Александр Шушпанов